Эту работу они опубликовали в высокорейтинговом журнале Journal of the American Chemical Society.Сегодня, в День Российской науки, расскажем об этом открытии.
Органическая химия живет по своим строгим законам, которые предписывают каждой молекуле свой набор свойств и химических реакций, в которые она может вступать. Например, каждому профессиональному химику в целом понятно, какую реакционную способность можно ожидать от того или иного соединения. Поэтому запуск «невозможных», казалось бы, химических реакций – это очень интересное направление исследований, которое приводит к новым идеям и открытиям.
Фотохимические реакции являются подходящим инструментом, чтобы временно «активировать» молекулы и заставить их вступать в изначально невозможные реакции. В последние годы этим направлением занимались ведущие коллективы химиков из Германии и США, что привело к разработке нового поколения материалов со способностью к управляемому разложению и регенерации. Сотрудники лаборатории фотофункциональных материалов (совместное подразделение Иркутского политеха и Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН) внесли свой вклад в это научное направление и опубликовали работу в высокорейтинговом журнале Journal of the American Chemical Society.
Как отмечает руководитель лаборатории, д.х.н. Андрей Львов, органикам известно, что непросто создать или разорвать связь между атомом кислорода и бензольным кольцом:
«Для создания связи C-O, например, приходится использовать катализ переходными металлами (например, солями палладия в знаменитой реакции Бухвальда-Хартвига). Разорвать же такую связь еще сложнее, например, в молекуле дифенилового эфира (в котором два бензольных кольца соединены кислородным мостиком). Мы нашли подход, как активировать такие структуры и обеспечить обмен фрагментов фенокси-групп посредством ранее неизвестной окса-реакции Михаэля фенолов с реакционноспособными ана-изомерами пери-арилоксиантрахинонов.
По сути, мы открыли новый аспект фотохимии пери-арилоксиантрахинонов (ПАХ), переключение которых между пара- и ана-изомерами посредством арилотропии было открыто советскими химиками в 1971 году. Мы показали, что генерируемые светом ана-изомеры ПАХ обладают способностью взаимодействовать с фенолами по ранее неизвестной окса-реакции Михаэля с получением 4-гидроксо-10,10-диарилоксиантрацен-9-онов (ДАА). Согласно расчетам, реакция протекает через циклическое переходное состояние с одновременным образованием связей C-O и O-H и разрывом другой связи O-H. Аддукты ДАА находятся в термическом равновесии с ана-изомерами ПАХ и полностью исчезают при облучении смеси видимым светом. Этот процесс позволяет проводить контролируемое светом замещение одной арилокси группы на другую, что невозможно без активации электрофильности антрахинона».
Основной исполнитель проекта – аспирант Иркутского политеха Василий Быков. В работе ему также помогал выпускник университета, ныне аспирант ИрИХ СО РАН Степан Уханев. По информации Андрея Львова, важную роль в работе сыграла профессор Любовь Степановна Клименко из Югорского государственного университета (Ханты-Мансийск):
«Она стояла у истоков исследований фотопереключаемых пери-арилоксиантрахинонов в СССР, в частности, исследовала взаимодействием ана-изомеров антрахинона с нуклеофилами. В данном проекте нам очень пригодились ее знания в этой области. Также необходимо отметить, что использованное в работе соединение было синтезировано в ее группе. Другие соавторы нашей работы – к.х.н. Анна Владимировна Вологжанина из ИНЭОС РАН (г. Москва), выполнившая рентгеноструктурный анализ, и к.х.н. Евгений Александрович Анциферов – нам очень помогли его возможности в циклической вольтамперометрии».
Работа выполнена в рамках государственного задания Министерства образования и науки Российской Федерации (НОЦ «Байкал» и ИНЭОС РАН).
Источник: V.N. Bykov, S.A. Ukhanev, I.A. Ushakov, A.V. Vologzhanina, E.A. Antsiferov, L.S. Klimenko, and A.G. Lvov. Activation of Anthraquinone’s Electrophilicity by Light for a Dynamic C–O Bond. J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 1799–1805
Иллюстрация предоставлена Андреем Львовым
